化学需氧量（COD）是衡量水体中有机物污染程度的关键指标。在标准回流滴定法的测定过程中，操作人员有时会遇到反应液或滴定前后出现白色混浊或沉淀的现象，这通常意味着实验出现了异常。这种白色混浊会干扰终点的判断，导致结果偏高或偏低，严重影响数据的准确性。本文将系统性地分析导致白色混浊的常见原因，并提供相应的预防和解决措施。

一、 主要原因分析

导致白色混浊的原因主要来自水样本身、试剂、操作流程以及干扰物质等多个方面。

1. 氯离子干扰——最常见的原因

这是导致白色混浊的首要元凶。在酸性重铬酸钾氧化体系中，氯离子会被部分氧化生成氯气，而硫酸银作为催化剂加入后，会与氯离子反应生成氯化银。氯化银是一种白色乳状沉淀或絮状混浊。在加热回流过程中或冷却后，大量白色沉淀析出，使整个溶液变得不透明。大量的AgCl沉淀会包裹部分有机物，阻止其被充分氧化，导致COD测定结果偏低。同时，严重的混浊会影响滴定终点的观察。

2. 硫酸银添加不当或变质

添加过早：配制硫酸-硫酸银试剂时，如果直接将硫酸银粉末加入冷的浓硫酸中，硫酸银可能因溶解不完全而形成微小的白色悬浮颗粒。

试剂变质：硫酸银试剂存放时间过长或保存不当，可能吸潮或发生质变，导致其在硫酸中溶解性变差，加入水样后形成白色混浊。

3. 水样中的其他干扰离子

除了氯离子，水样中可能存在的其他离子也会形成白色沉淀。

亚硝酸根离子：在强酸性条件下，亚硝酸根会与硫酸银反应生成微溶性的硫酸亚银，呈现白色。不过，在标准方法中，通常通过加入氨基磺酸来消除亚硝酸盐的干扰。

钙、镁、钡等金属阳离子：如果水样硬度很高，在加入浓硫酸后，可能生成硫酸钙、硫酸镁等微溶或结晶析出物，呈现白色。特别是在冷却后，溶解度下降，更容易出现。

4. 水样本身的性质

高悬浮物或胶体物质：某些工业废水或生活污水含有大量的悬浮物、油脂或胶体物质。在加入浓硫酸后，这些物质可能发生变性、凝聚或破乳，形成白色的悬浮颗粒或乳浊液。

含有硫化物：水样中的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢，并可能与银离子反应生成黑色的硫化银。但在特定条件下，也可能与其他物质形成浅色沉淀。

5. 操作或试剂污染

实验所用的器皿清洗不彻底，残留有洗涤剂或其他化学物质，也可能引入形成白色沉淀的成分。

二、 解决方案与预防措施

1. 应对氯离子干扰

这是解决问题的核心。加入硫酸汞进行掩蔽是标准方法。在回流前，向水样中加入适量的硫酸汞。汞离子能与氯离子形成稳定且可溶的络合物，从而优先与氯离子结合，阻止其与银离子反应生成AgCl沉淀。硫酸汞是剧毒物质，使用时需谨慎，并按规定处理含汞废液。

控制水样稀释倍数：对于氯离子浓度较高的水样，在加入硫酸汞掩蔽的同时，可以适当稀释水样，将氯离子浓度降低至方法适用范围内。但需注意稀释可能带来的误差，并记录稀释倍数。

使用专用氯离子校正曲线：对于氯离子浓度远高于COD值的水样，可能需要建立专门的校正曲线或采用其他COD测定方法。

2. 确保试剂正确配制与使用

硫酸银试剂：务必在不断搅拌下，将硫酸银缓慢加入到热的浓硫酸中，并持续加热直至完全溶解，冷却后备用。确保配制出的硫酸-硫酸银试剂是清澈透明的。

试剂保存：试剂应密封保存，避免吸潮和光照。

3. 消除其他离子干扰

亚硝酸盐：严格按照标准方法，在回流前加入0.05g氨基磺酸，以消除其干扰。

高硬度水样：对于钙、镁离子含量高的水样，可尝试对原水样进行适度稀释，或通过离心、过滤去除沉淀后再进行COD测定。

4. 处理特殊水样

高悬浮物/胶体水样：对于均质性差的水样，应充分摇匀后取样。必要时，可以通过均质化处理或报告时注明水样状态。对于可能破乳形成沉淀的水样，需评估其对COD测定结果的影响。

器皿清洁：所有实验器皿必须用酸浸泡并用水彻底冲洗干净，确保无污染物残留，再进行COD测定。